1.本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种同时检测环境中氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量的检测方法。背景技术：2.随着我国城市化进程的推进，我国城市污水处理水量逐年提高，水厂规模渐渐扩大，乡镇小型分散式污水处理厂也逐渐发展。在污水处理过程中一些恶臭的前体物质如氨基酸、蛋白质、尿素会在还原环境中进行厌氧分解产生氨气、硫化氢以及有机胺类等恶臭气体。氨气和甲胺类气体不仅自身嗅阈值较低不仅会对厂区环境造成严重污染，而且会进一步影响到工作人员以及周边居民的身体健康，引发职业病。氨气(nh3)作为无色且具有强烈刺激性臭味的异味气体，是大气成分中最丰富的碱性痕量而甲胺类气体甲胺(mma)、二甲胺(dma)和三甲胺(tma)易溶于酸，可显著促进大气成核过程并参与二次有机气溶胶的形成。氨气、甲胺类气体有刺激性和腐蚀性，可导致皮肤灼伤、眼部不适、呼吸道刺激等，严重者可导致死亡。而目前关于污水处理厂产生氨气以及有机胺类恶臭气体的研究还不多，常用测定环境空气中的氨气、甲胺类气体有分光光度法、气相色谱法和高效液相色谱法，但是他们各自有很大的不足之处。例如现有的国家标准《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法：hj 533-2009》对于含氮污染物气体含量较低的厂区环境来说，采用分光光度法会因为吸光度过低而导致测定结果与实际值相差较大不具有普适性。与此同时离子色谱仪的发展给测定方法提供了新的思路，就是利用氨气和甲胺类气体本身呈碱性，易溶于酸性溶液并形成稳定的铵离子和胺盐的特点，可以对空气中的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺进行成分以及含量的同时测定，避免了周边环境的污染和试剂的显色干扰。3.在离子色谱检测过程中，淋洗液的组成及浓度对检测效果有很大的影响，现有技术中多采用甲磺酸或盐酸进行淋洗，不仅会增加淋洗时间，还会导致测量精度不高。因此，如何得到一种合适的淋洗液配合离子色谱方法准确检测氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量是目前急需要解决的技术问题。技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种同时检测环境中氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量的检测方法，该方法检测时间短、检测效率高。5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：6.本发明提供了硝酸-吡啶二羧酸溶液作为淋洗液在离子色谱检测中的应用，所述硝酸-吡啶二羧酸溶液为浓度为1.6～1.8mmol/l的硝酸溶液和浓度为1.6～1.8mmol/l的2,6-吡啶二羧酸溶液按照1：1～1.2的体积比配制得到。7.本发明提供了一种同时检测环境中氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量的检测方法，包括以下步骤：8.1)配制混合标准溶液：9.分别配制氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的标准储备溶液，将氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的标准储备溶液混合并用水定容后，得到混合标准溶液；10.2)样品前处理：11.采用吸收液对空气中的气体进行采集，得到采样吸收液，将采样吸收液通过0.22μm滤膜，再通过预活化的rp柱，弃去前2ml，收集剩余液体，待检测；12.3)多级梯度淋洗：13.采用权利要求1所述的淋洗液对剩余液体进行多级梯度淋洗：0～5min时，淋洗液为体积比为1：1的1.6mmol/l的hno3和1.6mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；5～15min时，淋洗液为体积比为1：1.1的1.6～1.65mmol/l的hno3和1.6～1.65mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；15～25min时，淋洗液为体积比为1：1.2的1.65～1.8mmol/l的hno3和1.65～1.8mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；14.4)绘制标准曲线：15.将步骤1)配制的混合标准溶液进行离子色谱检测，分别以氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的峰面积为标准曲线的横坐标，以氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的质量浓度作为标准曲线的纵坐标，绘制标准曲线；16.5)样品的检测：17.将步骤2)得到的剩余液体进行离子色谱检测，并计算结果即得样品中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的含量。18.进一步的，所述步骤1)中，配制混合标准溶液的步骤为：19.分别移取5.00ml氨标准液、20.0ml甲胺标准液、20.0ml二甲胺标准液和20.0ml三甲胺标准液，混合后用水稀释定容至250ml，配制成含有10.0mg/l的氨、40.0mg/l的甲胺、40.0mg/l的二甲胺和40.0mg/l的三甲胺的标准混合溶液，所述氨标准液、甲胺标准液、二甲胺标准液和三甲胺标准液独立的为分析纯。20.进一步的，所述吸收液为浓度为0.005～0.01mmol/l的硫酸溶液。21.进一步的，所述通过预活化的rp柱为依次过15～20ml的甲醇和20～30ml的水，静置15～25min。22.进一步的，步骤4)中，所述氨的质量浓度为：0.25mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.5mg/l、5.0mg/ml、10.0mg/l。23.进一步的，步骤4)中，所述甲胺、二甲胺和三甲胺的质量浓度分别独立的为：1.0mg/l、2.0mg/l、4.0mg/l、10.0mg/l、20.0mg/l、40.0mg/l。24.进一步的，所述离子色谱检测的条件为：25.离子色谱仪：26.阳离子分析柱：ionpac cs16柱，250mm×5mm；27.保护柱：ionpac cg16柱，50mm×5mm；28.淋洗液流速：1.0～2.0ml/min；29.进样量：100～200μl；30.色谱柱温度：25～30℃；31.分析时间：20～25min；32.检测器：ecd检测器。33.进一步的，所述标准曲线的相关系数≥0.9998。34.本发明的有益效果：35.(1)本发明方法可同时测定污水处理厂各个构筑物处理单元环境空气中的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺四种含氮化合物气体的浓度，检测范围适用于污水处理厂不同处理单元的环境空气中的氨气、甲胺类气体浓度。环境空气中的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的方法检出限分别为0.05mg/l、0.08mg/l、0.10mg/l、0.10mg/l。样品回收率范围均在80％～120％，相对标准偏差分别为2.546％、1.352％、0.458％、2.343％。该方法具有检出限低，操作方便，准确度和精密度可靠的特点。36.(2)本发明测定上述四种物质的检测时间为25min，检测时间短，工作效率高。37.(3)本发明采用多级梯度淋洗的方式可以实现多组分的有效分离，提高了检测灵敏度和色谱峰分离度。38.(4)本发明方法可采用稀硫酸为吸收液，气体采样收集方法简单，处理简单易于操作且成本较低。附图说明39.图1为本发明实施例1的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺在浓度分别为0.25mg/l、1.0mg/l、1.0mg/l、1.0mg/l的标准离子色谱图；40.图2为本发明实施例1的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺在浓度分别为0.5mg/l、2.0mg/l、2.0mg/l、2.0mg/l的标准离子色谱图；41.图3为本发明实施例1的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺在浓度分别为1.0mg/l、4.0mg/l、4.0mg/l、4.0mg/l的标准离子色谱图；42.图4为本发明实施例1的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺在浓度分别为2.5mg/l、10.0mg/l、10.0mg/l、10.0mg/l的标准离子色谱图；43.图5为本发明实施例1的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺在浓度分别为5.0mg/l、20.0mg/l、20.0mg/l、20.0mg/l的标准离子色谱图；44.图6为本发明实施例1的氨气标准工作曲线示意图；45.图7为本发明实施例1的甲胺标准工作曲线示意图；46.图8为本发明实施例1的二甲胺氨气标准工作曲线示意图；47.图9为本发明实施例1的三甲胺氨气标准工作曲线示意图；48.图10为本发明实施例3中空白吸收液的离子色谱图；49.图11为本发明实施例3中某水厂厌氧选择区氨气、甲胺类气体化合物的离子色谱图。具体实施方式50.本发明提供了硝酸-吡啶二羧酸溶液作为淋洗液在离子色谱检测中的应用，所述硝酸-吡啶二羧酸溶液为浓度为1.6～1.8mmol/l的硝酸溶液和浓度为1.6～1.8mmol/l的2,6-吡啶二羧酸溶液按照1：1～1.2的体积比配制得到。51.在本发明中，所述硝酸-吡啶二羧酸溶液优选为体积比为1：1的1.7mmol/l的硝酸溶液和1.7mmol/l的2,6-吡啶二羧酸溶液。52.本发明提供了一种同时检测环境中氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量的检测方法，包括以下步骤：53.1)配制混合标准溶液：54.分别配制氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的标准储备溶液，将氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的标准储备溶液混合并用水定容后，得到混合标准溶液；55.2)样品前处理：56.采用吸收液对空气中的气体进行采集，得到采样吸收液，将采样吸收液通过0.22μm滤膜，再通过预活化的rp柱，弃去前2ml，收集剩余液体，待检测；57.3)多级梯度淋洗：58.采用权利要求1所述的淋洗液对剩余液体进行多级梯度淋洗：0～5min时，淋洗液为体积比为1：1的1.6mmol/l的hno3和1.6mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；5～15min时，淋洗液为体积比为1：1.1的1.6～1.65mmol/l的hno3和1.6～1.65mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；15～25min时，淋洗液为体积比为1：1.2的1.65～1.8mmol/l的hno3和1.65～1.8mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；59.4)绘制标准曲线：60.将步骤1)配制的混合标准溶液进行离子色谱检测，分别以氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的峰面积为标准曲线的横坐标，以氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的质量浓度作为标准曲线的纵坐标，绘制标准曲线；61.5)样品的检测：62.将步骤2)得到的剩余液体进行离子色谱检测，并计算结果即得样品中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的含量。63.在本发明中，所述步骤1)中，配制混合标准溶液的步骤为：64.分别移取5.00ml氨标准液、20.0ml甲胺标准液、20.0ml二甲胺标准液和20.0ml三甲胺标准液，混合后用水稀释定容至250ml，配制成含有10.0mg/l的氨、40.0mg/l的甲胺、40.0mg/l的二甲胺和40.0mg/l的三甲胺的标准混合溶液，所述氨标准液、甲胺标准液、二甲胺标准液和三甲胺标准液独立的为分析纯。65.在本发明中，需要将配制好的混合标准溶液在1～5℃下冷藏、避光密封保存，优选为2～3℃。66.在本发明中，所述吸收液为浓度为0.005～0.01mmol/l的硫酸溶液，优选为0.006～0.008mmol/l的硫酸溶液，进一步优选为0.007mmol/l的硫酸溶液。67.在本发明中，所述通过预活化的rp柱为依次过15～20ml的甲醇和20～30ml的水，静置15～25min；优选的，依次通过18ml的甲醇和25ml的水，静置20min。68.在本发明中，步骤3)中，多级梯度淋洗优选为：0～5min时，淋洗液为体积比为1：1的1.6mmol/l的hno3和1.6mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；5～15min时，淋洗液为体积比为1：1.1的1.65mmol/l的hno3和1.65mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；15～25min时，淋洗液为体积比为1：1.2的1.7mmol/l的hno3和1.7mmol/l的2,6-吡啶二羧酸。69.在本发明中，步骤4)中，所述氨的质量浓度优选为：0.25mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.5mg/l、5.0mg/ml、10.0mg/l。70.在本发明中，步骤4)中，所述甲胺、二甲胺和三甲胺的质量浓度分别独立的优选为：1.0mg/l、2.0mg/l、4.0mg/l、10.0mg/l、20.0mg/l、40.0mg/l。71.在本发明中，所述离子色谱检测的条件优选为：72.离子色谱仪：73.阳离子分析柱：ionpac cs16柱，250mm×5mm；74.保护柱：ionpac cg16柱，50mm×5mm；75.淋洗液流速：1.0ml/min；76.进样量：100μl；77.色谱柱温度：25℃；78.分析时间：25min；79.检测器：ecd检测器。80.在本发明中，所述标准曲线的相关系数≥0.9998，优选为≥0.99984。81.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。82.实施例183.(1)配制混合标准贮备液：分别称取0.3928g氯化铵(nh4cl)，0.2772g甲铵盐酸盐(ch5n·hcl)，0.2284g二甲胺盐酸盐(c2h7n·hcl)，0.2063g三甲胺盐酸盐(c3h9n·hcl)溶解于超纯水中，移入250ml容量瓶定容。在4℃以下冷藏避光保存。84.根据被测离子浓度范围、检测灵敏度，配制标准使用液。分别移取5.00ml氨标准贮备液、20.0ml甲胺标准贮备液、20.0ml二甲胺标准贮备液和20.0ml三甲胺标准贮备液于250ml容量瓶中用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有10.0mg/l的氨、40.0mg/l的甲胺、40.0mg/l的二甲胺和40.0mg/l的三甲胺的混合标准使用液。贮于聚乙烯瓶中，在4℃以下冷藏、避光密封保存。85.(2)分别准确取适量的混合标准使用液依次配成氨的浓度梯度为0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0mg/l；甲胺、二甲胺、三甲胺的浓度梯度为1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0mg/l。每个梯度浓度甲胺、二甲胺、三甲胺的浓度相同，是氨的4倍浓度；空白对照样为超纯水。86.(3)通过离子色谱仪依次测定上述的混合浓度梯度的标准使用液得到氨、甲胺、二甲胺、三甲胺4种不同阳离子的离子色谱图；色谱图中的色谱峰所对应的组分按时间顺序依次为：氨、甲胺、二甲胺、三甲胺(见图1至图5)；每个浓度的标准工作液重复测定3次以上，对检测数据进行定量分析，分别绘制氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的标准曲线并拟合成标准曲线方程，标准曲线方程的相关系数不低于0.9998；其中被检测的标准使用液和空白对照样的检测条件均为：多级梯度淋洗：0～5min时，淋洗液为体积比为1：1的1.6mmol/l的hno3和1.6mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；5～15min时，淋洗液为体积比为1：1.1的1.65mmol/l的hno3和1.65mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；15～25min时，淋洗液为体积比为1：1.2的1.7mmol/l的hno3和1.7mmol/l的2,6-吡啶二羧酸；柱温为25℃，ecd检测器，流速设定为1.0ml/min，进样量为100μl，分析时间25min。87.空白对照样为超纯水，其离子色谱图无任何峰，即无目标氨气以及有机胺检出，证明空白对照样中不含有所要检测的成分；88.检测梯度浓度的标准使用液分别得到氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的标准曲线，其中标准曲线见附图6～9，其标准曲线方程见下表1；氨气的标准曲线的相关系数为0.99981高于0.995，符合检测标准要求；甲胺、二甲胺、三甲胺相关系数也高于0.995均符合检测标准要求。89.表1四种气体的保留时间、标准曲线方程、线性范围和检出限[0090][0091]备注：y-浓度mg/l；x-峰面积。[0092](4)污水处理厂环境空气的采样与测定：在各个构筑物采样点，打开装有浓度为0.005mol/l的10ml硫酸吸收液的u型多孔玻板吸收瓶两端连接青岛金仕达环境监测仪器kb2400型大气采样器空气采样器，以1000ml/min流量吸收采集30min空气样品得到采样吸收液；其中环境空气样品中含有氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的一种或多种的有机胺气体。[0093]环境样品吸收液依次经过0.22um滤膜、预活化的rp柱(依次过15ml的甲醇和20ml的水)后，在相同的检测标准曲线的色谱条件下检测样品吸收液，检测得到的氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的峰面积可分别依据氨、甲胺、二甲胺、三甲胺酸的标准曲线方程，计算出采样吸收液中所检测到的氨气以及有机胺的浓度，再根据采样体积换算成空气样品中所检测到的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的浓度。[0094]①采样体积的换算：[0095]首先，将采样体积换算成标准状态下的采样体积；在计算浓度时按以下公式将采样体积换算成标准状态下的体积，采样体积校正：[0096][0097]式中：v0—换算成标准状态下的采样体积，l；[0098]v—采样体积，l；[0099]t0—标准状态的温度，73k；[0100]t—采样时采样点现场的2温度，k；[0101]p—采样时采样点的大气压力，kpa。[0102]p0—标准状态下的大气压力，101.3kpa[0103]②按下式通过已知的采样吸收液中氨气、甲胺、二甲胺以及三甲胺的浓度，计算空气样品中所含氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的气体浓度：[0104][0105]式中：c—空气样品中某有机酸的浓度，mg/m3；[0106]c1—采样吸收液中某有机酸的浓度，mg/l；[0107]c0—空白吸收液中某有机酸的浓度，mg/l；[0108]v1—采样吸收液体积，ml[0109]v0—标准采样体积，l。[0110]实施例2[0111]对上述样品检测结果进行加标回收实验和精密度实验计算，结果如下表2和表3：[0112]表2加标回收率实验结果[0113][0114][0115]表3精密度、准确度实验结果[0116][0117]由上表2和表3的结果可以得出，使用本方法对混合标准样品中氨、甲胺、二甲胺、三甲胺同时进行定量检测，氨在0.25～10mg/l的浓度范围内线性良好，其他三种甲胺类物质在1～40mg/的浓度范围内线性良好，相关系数均在0.9998以上。加标回收率在80％～120％之间，本方法检测快速、灵敏度高、准确性好，对污水处理厂各个构筑物处理单元环境空气中的氨气、甲胺、二甲胺以及三甲胺的浓度测定提供了技术支持。[0118]实施例3[0119]在某华北污水处理厂各个构筑物环境打开装有吸收液的10ml u型多孔玻板吸收瓶两端连接空气采样器，采用0.005mol稀硫酸作吸收液，以1.0l/min流量吸收采集20min空气样品得到采样吸收液；本实施例的检测方法同实施例1，本实施例仅仅依次出现了氨、甲胺、二甲胺的峰，故环境中含有氨气、甲胺和二甲胺。[0120]本实施例中采样吸收液中氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的检测浓度值见下表4：[0121]表4氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的检测浓度[0122][0123]注：nd表示未检出；[0124]再采用实施例1中的公式计算出各个构筑物环境空气样品中的氨气、甲胺类等四种含氮污染物气体的浓度值，如下表5所示：[0125]表5构筑物环境空气中氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的实际浓度[0126][0127][0128]从上表可知，在污水处理厂中的各个构筑物处理单元环境空气中存在氨气、甲胺、二甲胺等臭气阈值较低的气体，其中在格栅、厌氧选择池、氧化沟以及污泥脱水间氨气浓度较高，以超出国家一级排放标准的浓度限值，三甲胺未检出对人体的危害基本可以忽略。[0129]由以上实施例可知，本发明提供了一种同时检测环境中氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺含量的检测方法。本发明通过多级淋洗的方式、设定初始淋洗浓度、色谱柱温度等测试条件，最大程度地提高了多组分胺类气体同时检测时方法的准确性和适用性。本发明检测环境中氨气、甲胺、二甲胺和三甲胺的检出限分别为0.05mg/l、0.08mg/l、0.10mg/l、0.10mg/l，样品回收率范围均在80％～120％，相对标准偏差分别为2.546％、1.352％、0.458％、2.343％。该方法具有检出限低，操作方便，准确度和精密度可靠的特点。[0130]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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